Lê Văn Hiến đã được bầu vào Ủy ban Dân tộc Giải phóng, theo giới thiệu của Nguyễn Chí Thanh, đại diện Trung Kỳ tham gia Quốc dân Đại hội họp ở Tân Trào, và được Chủ tịch Hồ Chí Minh mời ra thủ đô Hà Nội để đảm nhận chức Bộ trưởng Bộ Lao động trong Chính phủ Lâm thời.

Từ đầu tháng 12, ông được Chủ tịch Hồ Chí Minh cử làm Đặc phái viên của Chính phủ ở Nam Trung bộ và Nam bộ, có nhiệm vụ đi kiểm tra, chỉnh đốn các cơ quan chính quyền địa phương, kinh lý các mặt trận Trung Bộ và Nam Bộ.[4]

Tháng 3 năm 1946, ông trở thành Bộ trưởng Bộ Tài chính. Ông giữ cương vị này trong suốt những năm kháng chiến.

Ngoài ra, ông còn là Đại biểu Quốc hội khóa đầu tiên, và một trong số 7 thành viên của Ủy ban dự thảo Hiến pháp năm 1946 (thành lập theo Sắc lệnh số 34-SL ngày 20 tháng 9 năm 1945)[5], đồng thời giữ vai trò Phó Chủ tịch Hội đồng Quốc phòng Tối cao khóa đầu tiên (thành lập 19 tháng 8 năm 1948, cho đến 2 tháng 8 năm 1949 thì Phạm Văn Đồng lên thay ông làm Phó Chủ tịch Hội đồng)[6].

Tháng 10 năm 1958, ông rời vị trí Bộ trưởng Bộ Tài chính sau 12 năm công tác.

Từ 1959-1962, ông đảm nhiệm chức vụ Phó Chủ nhiệm Ủy ban Kế hoạch Nhà nước (tiền thân của Bộ Kế hoach và Đầu tư Việt Nam[7], trong 3 năm tham gia gây dựng Uỷ ban Kế hoạch Quốc gia chuẩn bị cho công cuộc xây dựng chủ nghĩa xã hội khởi đầu bằng Kế hoạch 5 năm lần thứ nhất (1960-1965).

Ông là Đại biểu Quốc hội các khóa II, III,

Năm 1962 ông được bổ nhiệm Đại sứ Đặc mệnh toàn quyền nước Việt Nam Dân chủ Cộng hòa tại Vương quốc Lào (1962-1975)[8].

Năm 1976, ông về hưu, làm Chủ nhiệm Câu lạc bộ hưu trí Thăng Long.

Trong quá trình hoạt động cách mạng Lê Văn Hiến chưa từng tham gia Ban chấp hành Trung ương Đảng, tham gia thực hiện hơn 50 nhiệm vụ khác nhau trong bộ máy lãnh đạo, có 5 lần giữ hàm bộ trưởng, Đại sứ, phó Chủ nhiệm Uỷ ban Kế hoạch Quốc gia. Ông cũng từng là Đại biểu dự một Đại hội toàn quốc Đảng Cộng sản Việt Nam khi đã về hưu.

Lê Văn Hiến mất vào ngày 15 tháng 11 năm 1997, hưởng thọ 94 tuổi.